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【文章信息】

本文第一作者是江苏科技大学在读博士生刘贺，曾以第一作者或共同作者在Angewandte Chemie、Advanced Functional Materials等期刊发表论文十余篇，欢迎各位科研同行交流。

【研究背景】

水系质子电池（Aqueous Proton Batteries, APBs）因其本征安全性高、功率密度大以及环境友好等优势，被认为是新一代高功率储能体系的重要候选。然而，在实际应用中，质子在多电子反应过程中的库仑排斥效应以及迁移路径的构型无序，仍然严重制约着电极材料在倍率性能和循环稳定性方面的进一步提升。

近日，江苏科技大学晏超/施敏杰研究团队在Angewandte Chemie 上发表研究论文，提出了一种基于“几何预构型”的分子工程策略，通过设计具有刚性C3对称三角骨架的有机小分子DBH，在分子尺度上构建低构型熵、方向明确的质子反应与迁移通道，从根本上缓解多电子质子嵌入过程中的库仑排斥和动力学损失。该工作系统揭示了分子几何约束与熵调控在质子存储过程中的关键作用，并在单电极与全电池层面实现了兼具高容量、超快倍率和超长寿命的水系质子电池性能。

【关键词】

水系质子电池；几何预构型；熵调控；有机电极；质子迁移机理

【全文亮点】

1.提出一种基于几何预构型的有机分子设计策略，用于调控多电子质子存储过程；

2.构建活性位点密度匹配的对照分子，明确几何构型而非位点数量的决定性作用；

3.引入质子路径态密度与路径熵等参数，定量刻画质子迁移有序性；

4.在单电极与全电池层面同时实现高容量、超快倍率与超长循环寿命。

【全文速览】

在水系质子存储体系中，质子虽可通过Grotthuss 机制实现快速迁移，但当多个反应位点同时参与氧化还原反应时，正电荷的快速累积容易引发显著的库仑排斥，同时质子迁移路径趋于分散，构型熵显著增加，最终限制倍率性能和循环稳定性。

针对这一问题，作者从分子结构层面出发，设计并合成了一种具有C3空间对称三角骨架的有机小分子DBH。该分子通过刚性三角框架，将多个 C=N 与 C=O 氧化还原中心在空间上进行预组织和锁定，在分子尺度上构建受限、低熵的质子反应环境。为排除活性位点数量的影响，研究中进一步引入了具有相近 C=N/C=O 位点密度、但缺乏几何约束的二维平面分子 PZQN 作为对照体系。

通过系统的结构表征、电化学测试以及多尺度机理分析，作者证明了几何预构型在缓解库仑排斥、降低路径熵以及提升质子迁移动力学方面的关键作用，并最终在DBH//MnO₂水系质子全电池中实现了优异的器件级性能。

【图文解析】

图1.DBH 分子中质子路径态密度（ρpath）及熵调控传输通道的示意图。

图1 通过引入质子路径态密度和路径熵的概念，直观展示了 DBH 分子中有序、低熵的质子迁移通道。结果表明，DBH 中低能垒质子进入位点在空间上高度集中，有效抑制了质子迁移过程中的构型无序。

图2.结构表征。（a）DAQ 与 BAH 前驱体及 DBH 分子的分子静电势（MESP）分布图；（b）基于分子动力学模拟得到的 DBH 与质子之间的径向分布函数（RDF）；（c）前线分子轨道的计算分析结果；（d）13C 核磁共振谱图；（e）粉末 X 射线衍射（PXRD）图谱及晶体结构分析；（f）独立梯度模型（IGM）分析结果；（g）由 Hirshfeld 表面分析得到的对应指纹图。

图2 系统展示了 DBH 的结构特征。分子静电势分布、径向分布函数以及 IGM 和 Hirshfeld 表面分析共同表明，DBH 分子中存在稳定且方向明确的分子内与分子间相互作用，为构建受限质子反应环境提供了结构基础。

图3.DBH 电极的电化学质子存储性能。（a）在不同电流密度下，DBH 电极与已报道有机质子存储电极比容量的对比；（b）在 1 A g−1电流密度下的长循环性能；（c）电化学过程中采集的原位拉曼光谱；（d）基于 DFT 计算提出的质子化反应路径；（e）分子动力学模拟得到的 DBH 与 PZQN 中质子迁移环境快照；（f）DBH 分子及其具有匹配氧化还原活性位点密度的 PZQN分子；（g）DBH 与 PZQN 中质子的均方位移（MSD）演化；（h）DBH 与 PZQN 的三维质子轨迹表面。

图3 对比了 DBH 与 PZQN 在电化学质子存储性能上的差异。尽管两者具有相近的活性位点密度，但 DBH 在高倍率条件下仍能保持稳定的容量输出，分子动力学模拟与质子轨迹分析进一步揭示了其更为集中、有序的质子迁移行为。

图4.DBH 分子的质子化机理及电子结构演化。（a）发生于亚胺与羰基位点的四步连续质子化路径；（b）DBH 框架中十二个氧化还原活性位点的空间分布及十五个苯环的编号示意；（c）在完全充电态与完全放电态下的电子定域函数（ELF）分布；（d）本征态与完全质子化状态下 DBH 的分子静电势（MESP）分布图；（e）充放电状态下分环分辨的 Bird 芳香性指数；（f）充放电循环过程中采集的原位紫外–可见吸收光谱；（g）DBH 在四个质子化阶段的差分电荷密度等值面。

图4 通过 DFT 计算与多种原位/非原位表征，揭示了 DBH 分子中发生于亚胺和羰基位点的四步连续质子化过程，以及随充放电进行的电子结构演化特征，证明几何约束并未破坏分子的电子离域性。

图5.DBH//MnO2水系质子电池（APB）全电池性能验证。（a）DBH//MnO2全电池器件的结构示意图；（b）不同扫描速率下循环伏安（CV）曲线的等高线图；（c）在不同电流密度下，全电池的比容量及对应的电压降；（d）在不同电流密度下，APB 器件的比容量、能量密度与功率密度；（e）基于 DRT 分析得到的 Ragone 图，展示充放电过程中弛豫时间分布及其随电位变化的迁移行为；（f）穿刺测试过程中器件表面温度与电压的同步监测结果；（g）在 4 A g−1电流密度下，全电池APB 器件超过 30,000 次循环的长期循环稳定性及库仑效率；（h）与已报道 APB 器件的长期循环保持率对比。

图5 将 DBH 应用于 DBH//MnO2水系质子全电池后，器件在高功率条件下仍展现出稳定的容量输出，并在超过30,000 次循环中几乎无容量衰减，体现出良好的安全性和耐久性。

【总结展望】

本工作通过引入三角几何预构型分子设计策略，确立了一种面向水系质子存储电极的全新分子设计范式。DBH 分子中刚性的C3对称骨架对C=N 与 C=O 氧化还原中心进行空间锁定，实现了多电子质子嵌入过程中的对称电荷分布，从而有效缓解了由正电荷累积引发的库仑排斥。与此同时，几何约束所带来的空间限域显著压缩了可访问构型数目，降低了质子迁移过程中的路径熵，引导质子沿着有序、低熵的通道协同迁移，并在此过程中保持了良好的电子离域特征。

得益于这种结构与熵调控的协同作用，DBH 电极在 1 A g−1下实现了277.9 mAh g−1的可逆质子存储容量，在超高电流密度100 A g−1下仍可保持207.8 mAh g−1。同时，其循环衰减率低至0.001% per cycle，在 8,000 次循环中展现出优异的结构与电化学稳定性。进一步将 DBH 应用于 DBH//MnO2水系质子全电池器件，延续了大倍率充放电的能力，并实现111.97 Wh kg−1的能量密度与40,441.18 W kg−1的功率密度，在超过30,000 次循环（约 3,300 h）中几乎无容量衰减。